新型葫芦脲衍生物

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在人类文明的发展史中出现了许多令人惊叹的建筑,如中国的万里长城、埃及的金字塔等,这些建筑的构建除了需要精心设计外,更需要各种不同的结构单元来实现各种不同的功能。在科学领域也存在着类似的现象——分子器件的构建,微观的分子器件与宏观的建筑一样,它们的构建离不开各种不同的结构单元,这些单元可以是结构简单的小分子客体化合物,也可以是具有特殊识别能力的大尺寸主体化合物,如环糊精、杯芳烃、冠醚、环番、柱芳烃、金属有机多面体等。通过这些分子的组装,科学家们制备了一系列不同的功能性分子器件,如光学传感器、药物运输载体、分子电子器件及分子机器。近些年,一种由甘脲衍生出的主体化合物——葫芦脲,其对客体分子具有高度的选择性和亲和性,并可以与客体分子形成具有刺激响应性的主客体包合物,因此被广泛地应用到分子机器的构建中



图1 a)葫芦脲和M1的结构式;b)6的万博官网app安卓版下载_为什么万博 app挺稳的_万博苹果app客户端下载示意图;c)1的万博官网app安卓版下载_为什么万博 app挺稳的_万博苹果app客户端下载示意图



近日,美国马里兰大学帕克分校的Lyle Isaacs教授在其发展的开环葫芦脲(M1)基础上制备了一种蝴蝶烯修饰的开环葫芦脲(1,并发现这种化合物在与其它分子进行结合的时候同时扮演了主体分子和客体分子的角色。2009年,Isaacs教授在第238届美国化学年会上首次报道了这种新型葫芦脲同系物——开环葫芦脲,之后Isaacs课题组对这种类型的葫芦脲进行了详细研究并发现其在分子识别、药物运输、药物增溶等方面具有传统葫芦脲不具备的性质。而经过蝴蝶烯修饰后,这种主体化合物不仅能识别一些传统的客体分子,还可以与Blue Box和Fujita Square等大尺寸分子形成稳定的包合物。该成果以“Blurring the Lines Between Host and Guest: A Chimeric Receptor Derived from Cucurbituril and Triptycene”为题发表于《德国应用化学》(DOI: 10.1002/anie.201803132)。


图2??6(左)和1(右)的晶体结构



作者首先通过蒽和苯醌的D-A加成反应、芳构化反应得到化合物4,之后4与1,3-丙烷磺酸内酯反应得到了蝴蝶烯衍生物6(图1b),最后,6与甘脲四聚物7反应得到了蝴蝶烯修饰的开环葫芦脲1(图1c)。作者很幸运地得到了化合物6和化合物1的晶体结构(图2),从晶体结构上可以看出,两个蝴蝶烯衍生物6可以通过有取代基修饰的苯环间的π-π堆积作用相互叠加(图2,左);而1的蝴蝶烯取代基上一个未取代的苯环会折叠伸入到空腔内部(图2,右)。因此,相比于没有修饰的开环葫芦脲,1具有更低的对称性及更小的空腔尺寸。



图3 客体分子结构(上)及其ITC滴定结果(下)



作者从1的堆积图中发现三个开环葫芦脲之间可以形成三聚物,因此作者想要了解它在溶液中是否具有相同的性质,然而稀释实验及DOSY试验都表明:1在溶液中只会以单体的形式存在。之后,作者开展了新型主体分子的识别研究,通过选取葫芦[6]脲、葫芦[7]脲及葫芦[8]脲的典型客体分子,作者发现蝴蝶烯的修饰并没有对开环葫芦脲的识别性质产生较大影响,这些典型的葫芦脲客体分子与主体化合物之间仍然保持着较高的亲和性(图3下)。



图4 开环葫芦脲与环状分子结合的示意图(左)与核磁图谱(右)



此外,作者还研究了1与传统主体化合物Blue Box和Fujita Square之间的识别行为。作者通过核磁上反常的质子移动发现这些环状的分子并不会被1完全包结,而是呈现出一种相互包结的现象:环状分子的一个紫精单元进入到了开环葫芦脲的空腔,而葫芦脲上蝴蝶烯的苯环则处于环状分子的内部。其中,Blue Box和Fujita Square之间又有一点不同,前者的两个紫精单元的距离不够容纳两个苯环,因此1两端的蝴蝶烯结构只有一端可以进入到其内部(图4a),而后者拥有更大的空腔,因此可以同时容纳1的两个蝴蝶烯结构(图4b)。这种主体分子包结部分客体分子、客体分子包结部分主体分子的构型打破了传统的主客体体系中主体包结客体的模式,这种相互包结的主客体体系可以进一步丰富超分子器件的功能,有利于构建更为复杂的分子器件。


全部作者:Xiaoyong Lu, Soumen K. Samanta, Peter Y Zavalij, and Lyle Isaacs



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