一类自愈型超交联金属有机笼-高分子复合膜的制备与应用

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▲第一作者:刘金津;通讯作者:?张振杰,Michael J. Zaworotko,陈瑶

通讯单位:南开大学

论文DOI:?10.1021/jacs.9b05155


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本文提出超交联金属有机笼( hypercrosslinked MOPs,简称 HCMOPs )的新概念,并成功制备一类新型的高分子-金属有机笼复合膜,即将可溶性的 MOPs 作为共聚单体参与聚合反应,同时 MOPs 作为高连接节点赋予膜材料优异的性能。


背景介绍

A.膜材料的制备与研究

新材料是国家的七大战略新兴产业之一,其中膜材料被列入新材料“十三五”规划专项工程,是国家重点发展的领域。目前,大多数商业化的膜制品是由有机高分子制成的,它们通常存在一些缺点,比如机械性能较差、渗透性和选择性此升彼降的矛盾关系( Trade-off 效应)、功能性单一等,这些都严重阻碍了其进一步发展和应用。目前,解决这些问题的方法主要集中在新型膜材料的开发上。其中有机-无机复合膜可以综合有机高分子材料(容易成膜、高化学稳定性等)和无机材料(高选择性、结构规整清晰等)的优点,为解决传统膜材料的缺点,提供了很好的思路。


混合基质膜是有机-无机复合膜中发展迅速的一类,它通过将填充剂均匀分散在高分子基质中,综合了无机材料和有机高分子的优点,已经在分离、离子传导、生物医药等领域显示了巨大的应用潜力。常见的填充剂包括沸石、活性炭、硅材料、金属-有机框架材料( MOFs )等多孔材料,其中 MOFs 作为一种近二十年兴起的多功能多孔材料,引起了研究者的广泛兴趣。然而,由于填充剂与高分子之间缺少强的结合力,大多数的混合基质膜都存在缺陷多、混合不均匀等问题,这会导致填充物在膜的制备过程中出现团聚和沉淀的现象,降低膜性能。


B.金属有机笼-高分子复合材料现状

目前文献报道的将 MOPs 与高分子材料进行复合的方法主要有三种。最常见的方法是将 MOPs 作为填充剂与高分子进行机械混合,制备高分子 -MOPs 混合基质膜。例如,美国 Musselman 课题组报道了制备 MOP-18 与 Matrimid? 5218 的混合基质膜的方法,并将其用于 H2/CO2?的分离( J. Memb. Sci., 2014, 463, 82 )。虽然 MOPs 凭借优异的溶解性在混合基质膜中能够均匀分布,但是仍然存在填充剂与高分子间结合力弱的问题,导致膜在某些应用场景下(比如液相分离)出现 MOPs 泄露的问题。


由于 MOPs 具有良好的溶解度、丰富的活性有机位点和金属位点,MOPs 有望与高分子通过化学键联接来增强与高分子之间的结合力。这样就可以克服混合基质膜方法的缺点,保留了高分子链本身的特性(例如柔性、可加工性等),还获得了许多独特的性质(例如高强度、选择性等)。


MOPs 与高分子通过化学键联接,文献报道的方法有两种:一是“高分子优先策略”,Kitagawa 课题组(Chem. Mater., 2018, 30, 8555)、Johnson 课题组(Nat. Chem., 2015, 8, 33)、Nitschke 课题组(J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 9722)都做过这类的报道。二是“ MOPs 优先策略”,是由 Kitagawa 课题组提出的概念(J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 6525),然而这些复合材料的状态(粉末或是凝胶)限制了它们的应用领域,尤其是在膜技术方面,因此,迫切需要研究者去开发新的策略来制备新型高分子-金属有机笼复合膜。


研究出发点

金属有机笼( MOPs )从结构上可以看作构成 MOFs 材料的超分子构筑单元,它继承了 MOFs 的规则结构、多孔性、可调的孔径尺寸以及可定制的结构和功能等特点。与 MOFs 等多孔材料相比,MOPs 材料最大的优势在于:MOPs 在某些溶剂中具有优异的溶解性,并且能保持完整的分子结构。因此,如果能把可溶的 MOPs 与高分子材料复合并制备成自支撑的膜材料,就有望突破 MOPs- 高分子复合材料的瓶颈并克服传统有机-无机复合膜特别是混合基质膜的缺点。


除此之外,MOPs 具有易于修饰的特点,可定制带有不同类型官能团的 MOPs,同时,每个 MOPs 上带有多个官能团,如果可以参与高分子共价交联反应,为高分子交联网络结构提供高连接节点,是否会赋予与原始高分子膜不同的性能呢?因此,我们从制备方法和性能研究两个方面都进行了深入的研究。


图文解析

A.MOPs的万博官网app安卓版下载_为什么万博 app挺稳的_万博苹果app客户端下载与表征

我们万博官网app安卓版下载_为什么万博 app挺稳的_万博苹果app客户端下载了具有优异的溶解度和稳定性的 Zr-MOP,MOP-1 和 MOP-2,并对其进行了一系列的表征,其中,我们利用高分辨液相-四极杆飞行时间质谱对溶解的 ?MOPs 进行了表征,证明其在溶解状态下仍以完整的分子结构稳定存在。


Figure 1.?Crystal structures of MOP-1?and MOP-2. Color code: C, gray; O, red; N, blue; Zr, green. The free spaces in the structure were depicted as the inserted pink sphere. For clarity, H atoms were omitted.


B.超交联 MOPs- 高分子复合膜的制备

在室温条件下,我们将 MOP-1 和 MOP-2 分别与万博官网app安卓版下载_为什么万博 app挺稳的_万博苹果app客户端下载聚亚胺高分子的三种单体进行共聚,通过调节 MOPs 的用量,制备出一系列超交联 MOPs- 高分子复合膜,命名为 HCMOP-1 和 HCMOP-2,并对该膜材料进行了红外、SEM、EDX、机械拉伸等性能表征,文章里有介绍,这里不多做赘述。


Scheme 1.?The strategy introduced herein fabricates HCMOP membranes via introducing functionalized MOPs as porous co-monomers.


?C.?超交联 MOPs- 高分子复合膜的性能研究

我们发现 HCMOPs 具有优异的机械加工性能,可进行弯曲、拉伸、卷曲、承重等行为,特别地,由于结构中动态亚胺键的存在,使得 HCMOPs 在湿态下呈现出比干态时更优异的韧性,并且具有“重塑”的能力。实验结果表明,HCMOPs 比原始高分子 polyimine 具有更优异的机械性能,且随着 MOPs 含量的增加,杨氏模量越高,机械强度越高。


此外,由于 HCMOPs 中动态亚胺键的存在,赋予膜材料优异的自愈能力和抗菌性能,而这些功能将大大提高膜的性能和工业应用潜力。


Figure 2. (A) Optical microscopy images of the self-healing process of damaged HCMOP-1c membrane. (B) The inhibition zone of polyimine and HCMOP-1 against C. neoformans. (C) The filtration experiment of C. neoformans by a damaged HCMOP-1c?membrane (left) and a self-healed HCMOP-1c?membrane (right).


我们分别采用两种细菌:大肠杆菌和金黄色葡萄球菌,两种真菌:隐球酵母菌和酿酒酵母菌对 HCMOPs 的抗菌性进行测试,实验结果表明 HCMOPs 具有良好的抗菌性,尤其是抗真菌性。另外,我们利用 HCMOPs 对八种水溶性染料进行了截留过滤实验,我们发现 HCMOPs 对阴离子型染料具有较高的截留率,而对阳离子型和中性染料则截留率很低,因此,HCMOPs 可以对带有不同电荷类型的染料进行选择性分离。这是因为 Zr-MOPs 上带有正电荷,导致 HCMOPs 与阴离子型染料之间具有较强的相互作用,进一步实现选择性分离。


Figure 3.?(A) UV-Vis spectra of Brilliant Yellow?solution Feed and?Permeate. (B) Photograph to show the selective separation of?Brilliant Yellow?from Brilliant Yellow/Rhodamine B?mixture.


总结与展望

本文通过将可溶性 MOPs 作为交联共聚单体和高连接节点制备了一类新型的超交联膜。HCMOPs 继承了 MOPs (例如阳离子性质和永久孔隙率)和聚合物(例如自愈合能力、抗菌活性、高水通量和良好加工性)的特征,并且发现将 MOPs 引入高分子中可显着提高机械性能和选择性分离性能。自愈性能和抗菌活性进一步扩大了 HCMOPs 膜的潜在用途(例如杀死病原体和改善膜的耐久性),用于治理水资源中的病原体污染。本文报道的 HCMOPs 膜不仅克服了传统混合基质膜的 trade-off 效应,并且提供了一种用于制备 MOPs- 高分子复合膜的新方法,同样适用于其他可溶性多孔材料和其他高分子基质。


课题组介绍

张振杰研究员课题组围绕晶态功能材料(金属-有机框架( MOFs )、共价有机框架( COFs )、多孔笼( MOPs,POCs )、有机分子晶体等)的设计万博官网app安卓版下载_为什么万博 app挺稳的_万博苹果app客户端下载及应用(分离、智能材料、催化等),开展研究工作,取得了一系列创新性成果(发表论文 60 余篇)。


张振杰研究员自 2016 年加盟南开大学化学学院以来,短短三年已经发表论文通讯作者 ?17 篇( IF>10 论文 9 篇),包括 J. Am. Chem. Soc.( 2 篇)、Angew. Chem. Int. Ed.( 4 篇)、ACS Cent. Sci.( 1 篇)、ACS Catal.( 1 篇)、Coord. Chem. Rev.( 1 篇)、ACS Appl. Mater. Interfaces( 1 ?篇)、Chem. Commun.(2篇)等,申请了中国专利3项。欢迎富有理想和科研热诚的硕士生、博士生、师资博士后加入课题组!

http://chem.nankai.edu.cn/ejym_wide.aspx?m=1.1&t=3&n=016123


陈瑶研究员课题组长期致力于新型多孔材料在生物化工及生物医药等领域的应用研究,已发表论文 40 余篇(其中以第一作者或通讯作者发表论文22篇)以及专着一部,包括 Angew. Chem.( 1 篇),J. Am. Chem. Soc.( 3 篇), Advanced Materials (封面文章,1 篇),ACS Appl. Mater. Interfaces(1 篇),Chem. Comm. ( 2 篇,封面文章1 篇),Coord. Chem. Rev. ( 1 篇),Inorg. Chem.( 5 篇)和Dalton Trans.( 1 篇)等。


自 2016 年入职南开大学药物化学生物学国家重点实验室和药学院以来,充分结合和利用自身在制药工程、生物化工以及材料化学方面的学科交叉背景优势,在生物催化转化、手性分离、新型生物制剂等领域取得突破,以通讯作者或第一作者在 Coord. Chem. Rev., Adv. Mater., Angew. Chem., J. Am. Chem. Soc., ACS Cent. Sci. 等专业顶级期刊发表论文 14 篇,申请中国专利 5 项、PCT 专利 2 项、授权美国专利一项。欢迎勤奋努力、富有科研激情的硕士生、博士生、师资博士后加入课题组!


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