还原试剂之二甲基苯基硅烷

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二甲基苯基硅烷

还原试剂(二)


01

基本信息

【英文名称】 Dimethylphenylsilane

【分子式】 C8H12Si

【分子量】 136.27

【CAS 登录号】 [766-77-8]

【缩写和别名】 苯基二甲基硅烷,PhMe2SiH

【结构式】

C6H5SiMe2H

【物理性质】 mp 323~329℃,bp 157℃ / 744mmHg,ρ 0.889 g/cm3。溶于大多数有机溶剂,通常在氯仿、1,2-二氯乙烷、苯、乙醚、丙酮、二氧六环和 THF 中使用。

【制备和商品】 国内外化学试剂公司均有销售。该试剂一般不在实验室制备。

【注意事项】 该试剂在常温常压下稳定,具有一定的吸湿性,对湿气敏感。一般在通风橱中进行操作,在冰箱中密封储存。


02

各类反应

二甲基苯基硅烷在有机万博官网app安卓版下载_为什么万博 app挺稳的_万博苹果app客户端下载中主要用于醛/酮羰基的不对称还原 (式 1)[1],在氟负离子或质子的协同作用下,二甲基苯基硅烷能够高选择性地还原α-酰基丙酰胺、1-氨基乙基酮和1-烷氧基乙基酮成相应的苏式 (threo) 或赤式(erythro) β -羟基酰胺、α-氨基醇和α-烷氧基醇化合物 (式 2 和式 3)[1,2]。二甲基苯基硅烷也是硅烷化和甲酰硅基化的常用试剂。


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而在活性炭负载的氧化钼催化下,二甲基苯基硅烷可以将醛酮类化合物还原,随后经分子间脱水成醚 (式 4)[3]。


在铑催化剂的作用下,二甲基苯基硅烷可以选择性地还原α,β-不饱和醛、酮的羰基,生成取代烯丙氧基二甲基苯基硅化合物 (式 5)[4]。

在碱性条件下,2-甲基咪唑盐能够促进二甲基苯基硅烷与醇类化合物反应直接形成硅醚 (式 6)[5]。2-甲基咪唑盐在强碱作用下生成2-亚甲基咪唑,能够起到氮杂卡宾的作用促进硅氧偶联,脱去一分子的氢气形成硅醚。空间位阻较小的伯醇、仲醇有利于该反应,而叔醇由于空间位阻较大难以有效地参与该反应。使用稍过量的二甲基苯基硅烷,也能够在强碱和2-甲基咪唑盐的反应体系中直接将醛、酮转化成相应烷氧基硅。

在 Pd/Cu 催化体系和三甲基硅氧钠的协同作用下,二甲基苯基硅烷的活性氢可以用于烯烃与卤代芳烃的偶联反应,生成烷基芳烃(式 7) [6]。具有活化或钝化基团的卤代芳烃、芳香稠环和卤代芳杂环化合物都可用于该反应。末端烯烃有利于该反应;由于空间位阻的影响,使用多取代烯烃难以获得满意的偶联产物。在该反应体系中,取代苯乙烯与卤代芳烃的偶联反应有别于一般的末端烯烃,偶联发生于双键的 α-碳上。

二甲基苯基硅烷中的 Si?H 键类似于甲硼烷的 B?H 键,也能够与不对称的烯烃发生不对称加成反应 (式 8)[7]。该反应具有高度区域选择性,转化率高,烯烃底物中氨基、氰基、酯基、羟基、烷氧基、羰基和环氧等结构单元均不受影响。二甲基苯基硅烷与不对称的共轭二烯烃的加成反应选择在空间位阻小的双键上发生 1,2-加成反应,生成含有双键的有机硅化合物。而二甲基苯基硅烷与不对称的累积二烯烃的加成反应在二氧化钛负载金[8]或钯[9]催化剂的作用下,则选择在空间位阻大的双键上发生 1,2-加成反应(式 9)[8]。二甲基苯基硅烷在不对称累积二烯烃的 C-2 加成反应的选择性大于 99%。


有别于与不对称烯烃加成反应的高度区域选择性,在铑催化剂作用下,二甲基苯基硅烷与不对称炔烃发生的单分子加成反应缺少良好的区域选择性,生成三个立体异构体的混合物 (式 10)[10,11]。


在温和条件下,二甲基苯基硅烷与一氧化碳能够对炔烃进行甲酰硅基化 (式11)[12]。而当炔烃的分子中含有羟基或氨基时,在碱性条件下使用羰合铑化合物催化二甲基苯基硅烷对炔烃进行甲酰硅基化反应后,能够进一步通过分子内缩合反应生成内酯或内酰胺(式 12)[13,14]。

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?铂催化剂能够促进二甲基苯基硅烷与芳香烃发生 C?Si 偶联反应,脱氢后可直接在芳环上实现硅烷基化 (式 13)[15]。



参 考 文 献

[1] Fujita, M.; Hiyama, T. J. Org. Chem. 1988, 53, 5405.

[2] Fujita, M.; Hiyama, T. J. Am. Chem. S. 1985, 107, 8294.

[3] Liu, S.; Li, J.; Jurca, T. Catal. Sci. Technol. 2017, 7, 2165.

[4] Zheng, G. Z.; Chan, T. H. Organometallics. 1995, 14, 70.

[5] Kaya, U.; Tran, U, P, N.; Enders, D. Org. Lett. 2017, 19,1398.

[6] Friis, S, D.; Pirnot, M, T.; Dupuis, L, N. Angew. Chem. Int.Ed. 2017, 56, 7242.

[7] Ibrahim, A, D.; Entsminger, S, W.; Zhu, L. ACS Catal. 2016,6, 3589.

[8] Kidonakis, M.; Stratakis, M. Org. Lett. 2015, 17, 4538.

[9] Tafazolian, H.; Schmidt, J. A. R. Chem. Commun. 2015, 51,5943.

[10] Jiménez, M. V.; Pérez-Torrente, J, J.; Bartolomé, M, I.Organometallics 2008, 27, 224.

[11] Kusumoto, T.; Hiyama, T. Chem. Lett. 1985, 9, 1405.

[12] Matsuda, I.; Fukuta, Y.; Tsuchihashi, Toru. Organometallics 1997, 16, 4327.

[13] Aronica, L, A.; Mazzoni, C.; Caporusso, A, M.Tetrahedron 2010, 66, 265 and 2007, 63, 6843.

[14] Aronica, L, A.; Mazzoni, C.; Caporusso, A, M.Tetrahedron 2007, 63, 6843.

[15] Tsukada, N.; Hartwig, J, F. J. Am. Chem. S. 2005, 127,5022.

[庆绪顺,王存德*,扬州大学化学化工学院;HYF]


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