氧化试剂之过硫酸铵

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过硫酸铵

氧化试剂(三)


01

基本信息

【英文名称】 Ammonium persulphate

【分子式】 (NH4)2S2O8,H8N2O8S2

分子量】 228.20

【CAS 登录号】 [7727-54-0]

【缩写和别名】 APS

【结构式】

【物理性质】 白色结晶或粉末,易溶于水。ρ?1.98 g/cm3,mp 120℃ (分解)。

【制备和商品】 国内外试剂公司均有销售。

【注意事项】?

无机强氧化剂,受高热或撞击时可能发生爆炸。与还原剂、有机物、易燃物 (如硫、磷或金属粉末等) 混合可形成爆炸性混合物。

过硫酸盐在某些金属作用下会产生硫酸根负离子自由基 (SO4?),是一种非常强的单电子氧化剂,可以对很多有机官能团进行单电子氧化,进而发生官能团的转化反应。


02

各类反应

烷基的氧化

如式 1 所示:在硫酸根负离子自由基 (SO4?) 存在下,甲苯经过一个自由基正离子的中间体,苄位氢离去生成苄基自由基。此时如果使用乙酸与水的混合溶剂将主要得到乙酸苄酯。而使用乙腈与水作为混合溶剂时,反应的主要产物为苯甲醛 (式2)[1]。9-甲基蒽也可在相似条件下被氧化,高产率地生成二聚产物 (式3)[2]。在无金属存在的条件下,过硫酸铵也可被用于氧化烷基。如式 4所示[3],以过硫酸铵为氧化剂,苯丙酮与 N-苄基苄胺经氧化脱氢偶联反应可生成α-甲基查耳酮。

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烯烃的加成反应

? ??二苯基二硒醚可以被过硫酸铵氧化为苯基硒正离子,然后与烯烃发生加成反应。此时如果分子内存在一个亲核基团,则可发生分子内成环反应 (式 5)[4]。4,4′-二甲氧基二苯二硫醚也可在过硫酸铵氧化条件下发生对烯烃的氧硫化反应[5]。

?在过硫酸铵与甲酸钠共同存在的条件下,全氟烷基氯化物在较低温度下被转化为全氟烷基自由基,进而发生对烯烃的加成 (式 6)。相对于氯化物,全氟烷基碘化物在该条件下更容易生成自由基中间体,随后自由基对烯烃加成生成烷基自由基。烷基自由基也可以夺取全氟烷基碘的碘原子生成自由基,实现该自由基反应的链式增长 (式 7)[6]。



?Minisci反应

自由基对芳香杂环的亲核加成生成取代芳香杂环的反应被统称为Minisci 反应[7]。Minisci 反应是制备取代芳香杂环的一种重要方法。过硫酸铵在该类反应中通常与催化量的银盐共同使用,利用银催化氧化脱羧反应产生的自由基对芳香杂环进行亲核进攻,重新芳香化后生成取代的芳香杂环。在该条件下,烷基羧酸是最常用的自由基前体。如式 8 所示[8],在催化量硝酸银与过量过硫酸铵的存在下,N-苯甲酰基甘氨酸脱羧后对2,6-二氯哒嗪进行亲核加成,高产率地得到三取代哒嗪衍生物。酰基羧酸也可在该条件下发生脱羧反应生成酰基自由基,进而与杂环进行反应 (式 9)[9]。


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甲醇可被过硫酸铵氧化为强亲核性的羟甲基自由基,该自由基可与杂环发生Minisci反应生成相应的杂环羟甲基化合物。这一策略可被用于万博官网app安卓版下载_为什么万博 app挺稳的_万博苹果app客户端下载α-生育酚的杂环类似物。如式 9所示[10],在催化量硝酸银与过量过硫酸铵的存在下,2,5-二甲基萘啶可在甲醇溶液中被高选择性地转化为相应的 7-甲羟基化产物。

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参 考 文 献

[1] Walling, C.; Zhao, C.; El-Taliawi, G. M. J. Org. Chem. 1983,48, 4910.

[2] Deardurff, L. A.; Camaioni, D. M. J. Org. Chem. 1986, 51,3693.

[3] Wei Y.; Tang J.-H.; Cong X.-F.; Zeng X.-M. Green Chem.2013, 15, 3165.

[4] Tiecco, M.; Testaferri, L.; Tingoli, M.; et al. J. Org. Chem.1990, 55, 429.

[5] Tiecco, M.; Tingoli, M.; Testaferri, L.; Balducci, R. J. Org.Chem. 1992, 57, 4025.

[6] Hu, C.-M.; Qing, F.-L. J. Org. Chem. 1991, 56, 6348.

[7] Duncton M. A. J. Med. Chem. Commun. 2011, 2, 1135.

[8] Cowden C. J. Org. Lett. 2003, 5, 4497.

[9] Doll M. K. H. J. Org. Chem. 1999, 64, 1372.

[10] Nam, T.; Rector, C. L.; Kim, H.; et al. J. Am. Chem. Soc.2007, 129, 10211.

[李鹏飞*,徐亮,西安交通大学前沿科学技术研究院;WXY]

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